دید کلی

طیف سنجی رزونانس مغناطیسی هسته ای به نسبت سایر روشهای طیف سنجی روش نوینی است که برای شناسایی مواد ، تشخیص نوع مولکولها ، تعیین جرم مولکولی و همینطور فرمول مولکولی به کار می رود. با دستگاههای مورد استفاده این روش آشنا می شویم.

دستگاه موج پیوسته (CW)

نمونه را در حلالی که فاقد پروتون باشد (معمولا CCl۴) حل کرده و مقدار کمی TMS به عنوان شاهد داخلی به آن اضافه می نماییم. سلول نمونه ، یک لوله شیشه ای استوانه ای شکل است که در فضای ما بین دو قطب مغناطیس قرار می گیرد. نشانه اطمینان از این که تمام قسمتهای محلول میدان مغناطیسی نسبتا یکنواختی را احساس می کنند، چرخش نمونه حول محور خود است.

در فضای میانی مغناطیس ، یک سیم پیچ قرار دارد که به مولد فرکانس رادیو MHz(RF)۶۰ متصل است. این سیم پیچ ، انرژی مورد لزوم برای تغییر جهت اسپین پروتونها را فراهم می سازد. سیم پیچ آشکار کننده عمود بر سیم پیچ RF است. اگر جذب انرژی صورت نگیرد، سیم پیچ آشکار کننده هیچ گونه انرژی خروجی از سیم پیچ RF را دریافت نخواهد کرد.

هنگامی که نمونه ، انرژی جذب نماید، جهت گیری مجدد اسپینها تولید یک سیگنال فرکانس رادیو در صفحه سیم پیچ آشکار کرده و دستگاه آن را به صورت یک سیگنال رزونانس یا قله نمایش می دهد. در قدرت میدان ثابت ، انواع گوناگون پروتونها در یک مولکول با سرعتهای متفاوتی حرکت تقدیمی می کنند.

برای به رزونانس در آوردن پروتونهای گوناگون یک مولکول ، طیف سنج NMR به جای تغییر فرکانس RF ، سیگنال آن را ثابت نگاهداشته و قدرت میدان مغناطیسی را تغییر می دهد. با افزایش قدرت میدان مغناطیسی ، فرکانس حرکت تقدیمی تمامی پروتونها نیز فزونی می یابد. هنگامی که فرکانس حرکت تقدیمی یک نوع پروتون MHZ۶۰ برسد، آن دارای رزونانس خواهد بود.

مغناطیس دستگاه در واقع یک وسیله دو قسمتی است. یک مغناطیس اصلی با قدرت ۱,۱۴ تسلا وجود دارد که بوسیله قطبین الکترومغناطیسی پوشانده شده است و با تغییر جریان از طریق قطبین می توان قدرت میدان اصلی را تا میزان ppm۲۰ افزایش داد. با تغییر میدان بدین طریق می توان پروتونهای گوناگون نمونه را به رزونانس در آورد.

در حالیکه قلم بر روی کاغذ حرکت می کند، قدرت میدان نیز مرتبا افزایش می یابد. وقتی که قلم از چپ به راست به حرکت در می آید، قدرت میدان افزایش می یابد. هر گاه پروتونی که محیط شیمیایی آن فرق می کند، به رزونانس در آید، آن پروتون به صورت یک قله بر روی کاغذ ثبت می گردد. قله ای که در ۰=۹۴۸; ظاهر می گردد، مربوط به ترکیب شاهد داخلی (TMS) است.

چون پروتونهایی که شدیدا پوشیده شده اند، با سرعت کمتری نسبت به پروتونهایی ناپوشیده می چرخند، بنابراین ضروری است که میدان را افزایش داده تا آنها را در MHz ۶۰ به چرخش محوری واداشت. پس پروتونهای شدیدا پوشیده ( شدیدا محافظت شده از طرف الکترونها ) در طرف راست کاغذ و پروتونهای کم پوشیده یا ناپوشیده در طرف چپ کاغذ ظاهر می شوند.

ناحیه چپ کاغذ را گاهی میدان پایین (یا میدان ضعیف) و ناحیه راست آن را میدان بالا (یا میدان قوی) می نامند. تغییر میدان مغناطیسی در طیف سنج به مثابه تغییر فرکانس RF بوده و افزایش قدرت میدان مغناطیسی به میزان ppm۱ کاهشی به میزان ppm۱ را در فرکانس RF در برخواهد داشت. بنابراین ، فقط مساله طرح دستگاه است که قدرت میدان به جای فرکانس RF تغییر کند.

دستگاههایی که میدان مغناطیسی را به شیوه ای پیوسته تغییر می دهند (یعنی از انتهای میدان پایین تا انتهای میدان بالا را پیمایش می کنند)، دستگاههای موج پیوسته (CW) خوانده می شوند. چون تغییر مکانهای قلل در این طیف از اختلاف فرکانسی با TMS محاسبه می گردند، لذا این نوع طیف ، طیف قلمرو فرکانس گفته می شود.

ویژگی طیف CW

یک ویژگی بارز باعث تشخیص یک طیف CW می گردد و آن ، این است که قلل حاصل از یک دستگاه CW دارای زنگ زدن هستند، یعنی ، یک سری از نوسانات در حال کاهش که پس از پیمایش دستگاه از روی قله پدید می آید. پدیده زنگ زدن بدیل دلیل اتفاق می افتد که هسته های برانگیخته شده فرصت آسایش و بازگشت به حالت تعادلی خود را پیش از آنکه میدان (و قلم) دستگاه به موقعیت جدید برود، ندارند.

دسته های برانگیخته شده دارای سرعت آسایش آهسته تری از سرعت پویش هستند. در نتیجه آنها در حال نشر یک سیگنال نوسان کننده سریعا در حال زوال بوده که به صورت الگوی زنگ زدن در حال ثبت هستند. الگوی زنگ زدن پدیده مطلوبی در دستگاه CW است و برای نشان دادن تنظیم خوب همگنی میدان از آن استفاده می شود. هنگامی که قله به صورت یک تک شاخه باشد، این الگو به خوبی قابل مشاهده است.

دستگاه تبدیل فوریه تپشی

دستگاه NMR نوع CW ، بر اساس تهییج گونه به گونه هسته های ایزوتوپ مورد مطالعه کار می کند. در مورد هسته های ۱H ، هر نوع از پروتون ( فنیل ، وینیل ، متیل و... ) بطور مجزا تهییج گشته و قله رزونانسی آن به گونه ای مستقل از دیگران مشاهده و ثبت می گردد. همین طور در حال پیمایش (روبش) ، ما ابتدا به اولین نوع از هیدروژن و سپس به دیگری نگاه می کنیم و آنقدر روبش را ادامه می دهیم تا تمامی انواع هیدروژنها به رزونانس در آیند.

راه دیگر که در دستگاههای جدیدتر و پیشرفته تر معمول است، استفاده از یک انفجار انرژی قدرتمند ولی کوتاه به نام تپ است که کلیه هسته های مغناطیسی در مولکول را بطور همزمان تهییج می کند. برای نمونه ، در یک مولکول آلی تمامی هسته های ۱H در یک زمان به رزونانس در می آیند. دستگاهی با میدان مغناطیسی T۱/۲ از انفجار کوتاهی (۹۵۶;sec۱۰ ۱) از انرژی MHZ۹۰ برای دستیابی به چنین عملی بهره می برد.

منبع مولد انرژی بسیار سریع روشن و خاموش می شود و تپی را تولید می کند. بر طبق اصل عدم قطعیت هایزنبرگ ، با اینکه فرکانس نوسان کننده مولد این تپ MHZ۹۰ است، ولی اگر درازای زمان تپ بسیار کوتاه باشد، آنگاه محتوای فرکانسی تپ غیرقطعی خواهد بود، چرا که نوسان کننده به اندازه کافی روشن نیست تا یک فرکانس اصلی را بنا نهد. در نتیجه ، این تپ در بردارنده محدوده ای از فرکانسهاست که مرکز آن ، حدود فرکانس اصلی است. این محدوده از فرکانسها به اندازه کافی بزرگ خواهد بود تا تمامی انواه هیدروژنها در مولکول را با این تک انفجار انرژی یکجا برانگیخته کند.

وقتی تپ متوقف گردد، در آن صورت هسته های تهییج شده شروع به از دست دادن انرژی تهییجی خود می کنند و به حالت اسپینی اولیه خود باز می گردند (آسایش می کنند). آنگاه که هسته برانگیخته شده آسایش می کند، شروع به تابش اشعه الکترومغناطیس می نماید. چون مولکول حاوی هسته های مختلف بسیاری است، لذا فرکانسهای گوناگون بسیاری از اشعه الکترومغناطیسی بطور همزمان تابش خواهند نمود. این تابش را سیگنال زوال القای آزاد (FID) می نامند.

به یاد آورید همان گونه که در نهایت تمامی هسته ها انرژی تهییجی خود را از دست می دهند، شدت FID نیز با گذشت زمان اضمحلال می یابد. FID ، ترکیبی انطباق یافته از تمامی فرکانسهای تابش شده است و می توان بسیار پیچیده باشد. ما عموما فرکانسهای منفرد مربوط به هسته های گوناگون را با استفاده از یک رایانه و یک روش ریاضی به نام آنالیز تبدیل فوریه (FT) بدست می آوریم.

محمدعلی خداپرست